碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC），化学C3H6O3，分子量为90.08，常温下为透明液体，略带香味。难溶于水，但能与醇、酮、酯等任意比混溶。碳酸二甲酯是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应性能，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂和甲氧基化剂，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点，被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。DMC在农药、医药、香料、燃料添加剂、溶剂及电子工业等领域也有广泛用途。

历史发展1980年以前，DMC生产基本采用光气法，该法使用剧毒原料光气、副产大量腐蚀性强的盐酸，不仅污染环境，且残余氯影响产品质量，现已被淘汰4。

从20世纪70年代开始，国外各大公司开始了非光气路线合成DMC的研发，其中意大利Enichem公司率先开发成功甲醇液相氧化羰基化合成DMC新技术，并于1983年建成5500t/a装置，在世界上率先实现DMC非光气路线产业化。由于Enichem公司实行技术垄断，致使其它国家不得不研究发展各自的DMC非光气合成技术及应用开发。

1988年，美国DOW化学公司成功开发了气相法合成DMC，较好地解决了液相法的腐蚀性问题，产品回收更方便，但始终未能找到理想的催化剂来解决其选择性明显低于液相法的难题而且催化剂组分流失严重。

20世纪90年代初，日本Ube 公司从其草酸二甲酯合成工艺中获得启发，成功开发了一条经济上可行的低压非均相法工艺路线，并于1992年建成了一套3000t/a生产装置。该工艺的不足之处是副产草酸二甲酯，选择性较差。

美国 Texaco公司开发的另一种非光气法工艺，即酯交换工艺，以衍生出的碳酸丙烯酯为中间体，在催化剂存在下与甲醇进行酯交换，从而实现 DMC 和丙二醇的联产。

我国从20世纪90年代起开始研究非光气法制备DMC技术。华东理工大学等高校研究酯交换工艺，中国科学院成都有机化学研究所等单位研究液相甲醇氧化羰基化和尿素醇解合成 DMC。作为一种新型的低毒，安全，环保的绿色有机溶剂，碳酸二甲酯经历了环氧丙烷酯交换法工艺的起步，成长与成熟。自2020年碳酸二甲酯结束了环氧丙烷酯交换法一家独大的局面，多种工艺并存，百花齐放，开始过渡至行业的成长期。

理化性质熔点/凝固点(℃)：0.5-5°C

沸点/沸程(℃℃)：90~91

蒸汽压：7.4kPa/25°C 18mmHg @21.1°C 96hPa@37.8℃

相对密度(水=1)：1.069

相对蒸汽密度(空气=1)：3.1

辛醇/水分配系数（logPow）： 0.354 @20°C

临界压力(MPa)：4.5

闪点(℃)：16

黏度： 0.625 cPs @ 20 °C

自燃温度(℃)： 458

爆炸上限%（V/V）：21.3

爆炸下限%（V/V）：3.8

溶解性：不溶于水，可混溶于多数有机溶剂，混溶于酸类、碱类。

分子结构数据摩尔折射率：19.46

摩尔体积（cm3/mol）：87.9

等张比容（90.2K）：195.9

表面张力（dyne/cm）：24.6

极化率（10-24cm3）：7.71

计算化学数据疏水参数计算参考值（XlogP）：0.5

氢键供体数量：0

氢键受体数量：3

可旋转化学键数量：2

互变异构体数量：0

拓扑分子极性表面积：35.5

重原子数量：6

表面电荷：0

复杂度：44

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：1

稳定性和反应性化学稳定性： 一般情况下稳定。

危险反应的可能性： 未报道特殊反应性。

避免接触的条件： 火花，明火，静电

须避免接触的物质：氧化剂，强碱

危险的分解产物：二氧化碳，一氧化碳

合成方法国内外现有碳酸二甲酯的合成方法很多，按原料来分，主要有：光气甲醇法、光气醇钠法、甲醇酯交换法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素间接醇解法以及甲醇氧化羰基法。

光气法光气法是以光气和甲醇为原料，在低温下反应生成碳酸二甲酯的方法5。该方法的反应原理如下：

COCl2 + 2CH3OH→ CO(OCH3)2 + 2HCl

该方法具有生产工艺简单、原料易得、收率高等优点，但生产过程中产生的光气剧毒、易燃易爆，对生产设备和操作条件要求较高，安全生产难度较大，且环保治理费用较高。

酯交换法酯交换法是以碳酸二乙酯和甲醇为原料，在催化剂的作用下进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和乙醇的方法6。该方法的反应原理如下：

CO(OC2H5)2+ 2CH3OH → CO(OCH3)2 + 2C2H5OH

酯交换法具有原料易得、反应条件温和、安全生产难度较低等优点，但催化剂的选择和使用对反应收率和产品质量影响较大，需要严格控制工艺条件。陈美娟等研究了将Co改性的Ca-Zr催化剂用于甲醇与PC的酯交换反应中，在35℃条件下，PC转化率为84.3%，DMC选择性为94.5%。但原料EC/PC的合成过程涉及环氧化合物，存在爆炸危险，成本较高。

甲醇羰基氧化法（1）液相法

甲醇氧化羰基化法是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在催化剂的作用下进行氧化羰基化反应，生成碳酸二甲酯的方法，该过程中生成的水会影响催化剂活性，且氧气的使用存在一定爆炸风险7。该方法的反应原理如下：

2CH3OH + CO +1/2O2 → CO(OCH3)2 + H2O

为了解决分离问题，研究人员开始使用多相化的铜配合物催化剂。祝冬冬以菲啰啉为配体，碘化亚铜为铜源制备了一系列负载型催化剂8，在130℃、4.0 MPa条件下甲醇羰基化氧化生成DMC的选择性可达99.9%。

（2）气相法

直接气相法

1986年陶氏化学公司报道了甲醇气相氧化羰基化工艺，由气态下的甲醇、O2和CO一步合成DMC。该方法的产物DMC与催化剂更易分离，但DMC与甲醇共沸难分离，且生成的水容易导致催化剂失活，O2和CO仍有潜在的爆炸危险。

对于共沸体系的分离，ABDULRAHMAN等9研究了一种气相甲醇氧化羰基化合成DMC的新型工业方案。以CuCl为催化剂，在130℃、2.0MPa下实现了86.83%的甲醇转化率和83.47%的DMC选择性。

间接气相法

在催化剂PdCl存在下，CO与亚硝酸甲酯反应生成DMC和NO。第一步生成的水被去除，为第二步提供了无水环境，以保持催化剂活性，且不会产生共沸物。但第一步反应极快，不好控制，且使用了NO有毒气体。

2NO+1/2O2+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

CO+2CH3ONO→(CH3O)2CO+2NO

由于Pd单位点催化剂容易被CO还原而失活，导致选择性不高，谢晨帆10用金属有机框架材料稳定Pd活性位点，得到了催化剂Pd-UiO-66-X%。用于催化CO间接气相法合成DMC，连续70 h的测试下DMC选择性保持在85%以上，催化剂稳定性和选择性良好，然而转化率不高，低于50%。

该方法在中国已实现工业化应用，安徽中盐红四方建设了第一套间接气相法年产5万吨的DMC装置。但该方法因催化剂含氯，在应用时仍存在腐蚀设备的问题，鉴于此，国内也有一些研究机构在开展无氯的催化剂的研究，中国科学院福建物质结构研究所郭国聪等11在实验室已开发了无氯的间接气相法来制备DMC。

尿素醇解法以甲醇和尿素为原料直接合成DMC分为两步。第一步，在低温且不加催化剂的条件下，尿素转化为氨基甲酸甲酯。第二步，在160~190℃，催化剂条件下，氨基甲酸甲酯与甲醇反应生成DMC和NH312。与其他工艺相比，DMC的分离较为简单，因为不形成水，避免了甲醇-水-DMC三元共沸物的形成。该工艺对环境友好，不会产生有毒气体。然而，该工艺对甲醇/尿素摩尔比要求高，热力学条件差，产物选择性低。

受EC/PC酯交换反应的启发，可以将直接法分为两个步骤。首先，尿素与EG/PG发生环加成反应生成EC/PC，然后EC/PC和甲醇酯交换生成DMC。结合了直接尿素醇解法和酯交换法的优点，但过程中会产生高聚物影响收率。2014年，中国科学院以PC法间接甲醇化尿素工艺为基础，建成了年产1000吨的中试装置。PATRASCU等开发了尿素间接醇解合成DMC的新型高效反应蒸馏工艺13，通过使用过量的PC取代过量的甲醇，减少甲醇和DMC共沸，节约了成本和能源。

二氧化碳直接转化为DMCCO2和甲醇直接进行反应合成DMC常见的催化剂包括ZrO2催化剂14、碱金属催化剂15、负载型金属催化剂16、离子液体催化剂17、光催化剂18等。虽然通过修饰催化剂可调节催化剂比表面积、孔结构、酸碱位和羟基数量等参数，达到增加活性位数量、增大孔隙率，进而提高催化剂活性的目的19。但总体来看，化效果并不足以用于工业实践。

为得到较高的DMC收率，除需要性能良好的催化剂，还需要及时将水从系统中移除，包括用分子筛除水20、向反应体系中引入2，2-二甲氧基丙烷与水反应21、采用膜反应器及时移出反应体系中出现的水等方法22。脱水可以在一定程度上提高DMC收率，但同时又产生出诸多新的问题，如工艺条件复杂、能耗偏大、副产物增多、成本过高甚至部分脱水剂毒性较高等，基本处于实验室研究阶段，无法满足工业化的需求23。

草酸二甲酯脱羰基法在催化剂条件下，草酸二甲酯(DMO)可以脱羰直接生成DMC，这条路线不产生有毒物质，绿色环保。

CH3COOCOOCH3→(CH3O)2CO+CO

张浩洋探究了一系列用于催化DMO脱碳合成DMC的负载型碱金属催化剂24，发现以活性炭负载Rb2CO3作为催化剂，在220℃、1.5 h的条件下DMO转化率可达96%，DMC的选择性高达100%。而采用碳纳米管或介孔碳作为载体的转化率更高，可达98%。但该催化剂稳定性不好，重复使用5次后转化率下降到15%，活性位流失严重，限制了其工业化。为此，黄谢君等将Cs2CO3负载在SiO2上25，气相催化DMO脱碳生成DMC，转化率为73.1%，选择性为70.5%。重复使用5次后转化率下降到54.4%，焙烧再生后可以恢复一定活性，催化稳定性有所提高。

由于该方法反应过程易受H2O的影响，原料DMO遇水易水解成草酸，在加热过程中生成甲酸、醚类和CO2等副产物，产率不高或催化剂重复性差。在合成气制乙二醇末形成规模时，DMO原料价格高，该技术未受到充分重视。

质量标准质量标准及实验方法指标名称

电池级

优级品

一级品

合格品

实验方法

外观，Appearance

无色透明体

无色透明体

无色透明体

无色透明体

密度(20℃)

1.071±0.005

1.071±0.005

1.071±0.005

1.071±0.005

碳酸二甲酯含量

≥99.9

≥99.5

≥99.0

≥98.5

气相色谱法

水份

≤30ppm

≤0.10

≤0.10

≤0.10

GB606

不挥发物

-≤0.02

≤0.02

≤0.02

≤0.02

GB6324.2

碱度(以OH)

≤0.10

≤0.12

≤0.12

≤0.12

Q/GNPC-JX 017

过氧化物(以H2O2计)

≤5ppm

≤5ppm

≤5ppm

≤5ppm

GB6016-85

下游产品1、碳酸二苯酯27

用于合成聚碳酸酯(PC)，此外，还广泛用于溶剂，增塑剂，农药和制药等行业。生产碳酸二苯酯的传统方法是光气法，由于环保问题正面临淘汰。国内外主流的非光气合成路线是用碳酸二甲酯与苯酚酯交换。酯交换法具有产品质量高、技术经济性好等优点。

2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)27

有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯、涂料、染料、皮革、农药等材料的合成中，具有广泛的应用。有机异氰酸酯是制造聚氨酯(简称PU)的主要原料之一，它是分子中含有异氰酸基(-NCO)的有机化合物，通式为R(NCO)。由其制备的PU产品在弹性、耐磨性、伸长率等方面都比以其它异氰酸酯为原料的 PU产品的性能优越，广泛应用于微孔弹性体、热塑型弹性体、浇铸型弹性体、合成革、胶粘剂、涂料、密封剂等的制造。

几种异氰酸酯合成方法的中，碳酸二甲酯胺解法具有较强的竞争优势。

3、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)27

六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品种，具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，根据需要调节配方，可以得到不同密度不同软硬的聚氨酯产品。在航空、纺织、泡沫、塑料、涂料、橡胶工业等方面发挥着越来越重要的作用。相比芳族聚氨酯涂料，用HDI制得的脂肪族聚氨酯涂料具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特点，是高档涂料必加的一个重要组分。HDI已经成为继 MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)、PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)之后需求量最大的异氰酸酯。同芳族异氰酸酯相比，HDI的制备难度较大、价格较高，但其突出的光稳定性和耐候性是引人注目的，因此六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是世界上发展十分迅速的一种新型合成材料。

用途反应性用途1、代替光气作羰基化剂

光气虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氰酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域。

2、代替硫酸二甲酯作甲基化剂

由于与光气类似的原因，硫酸二甲酯也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比硫酸二甲酯反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。

3、新产品开发

目前，DMC已经广泛用于新产品的开发，例如生产碳酸二乙酯；制备长链烷基碳酸酯具有良好的润滑性、耐磨性、耐湿性等性能，用于引擎油、金属加工油、压缩机油等；用于生产除垢剂对称二氨基脲可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂；用于生产N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)；合成β-酮酸酯类化合物是极有用的合成医药产品的中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药物。

非反应性用途1、溶剂、溶媒

DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业29。DMC是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一；在清洗剂和特殊涂料(抽漆、油墨)、医药化学品的生产中用作溶剂、溶媒，作为CO2的载体，应用于喷雾方面。

DMC与其他溶剂的性能比较性能

DMC

丙酮

异丁醇

三氯乙烷

甲苯

分子量

90.08

58.08

60.09

133.41

92.1

熔点/℃

2-4

-94.2

-88.5

-32.6

-94.97

沸点/℃

90

56.1

82.3

74.1

110.6

闪点（闭口）/℃

18

-18

11.7

-

4.4

蒸汽压（20℃）/kPa

5.60

24.66

4.27

13.33

2.93

爆炸极限/%

3.8～21.3

2.15～13

2.7～13.0

-

1.27～7.0

粘度/×10-3 Pa·s

0.625

0.316

2.41

0.79

0.579

表面张力/×10-5 N·cm

24.6

-

20.8

25.6

27.92

蒸汽热/J·g-1

-1369.06

523.0

676.58

249.82

363.69

介电常数

2.6

1.01

18.6

7.12

2.2

相对蒸发速度

4.6

7.2

0.83

-

2.4

SP值

10.4

10.0

10.9

8.6

8.4

LD50/mg·kg-1

112900

-

5800

-

7530

卫生容许浓度/mg·L-1

1

-

0.40

0.20

200×10-6

2、电池电解液

DMC具有较低的介电常数和粘度，可与碳酸二乙酯以1:1的比例混合可作为锂离子电池的电解质，提高电流密度和导电性，延长了电池寿命30。随着新能源汽车迅速发展，电池电解液的需求逐渐超过聚碳酸酯，成为DMC的最大下游。

3、汽油添加剂

DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一31。

毒理学数据

急性毒性

ipr-rat LD50:1600 mg/kg

orl-rat LD50:13 g/kg

skn-rbt LD50:>5 g/kg

LC50 > 5.36 mg/L (rat ) 4 h

刺激性

家兔，无刺激性

呼吸或皮肤过敏

弗氏完全佐剂试验 - 豚鼠 结果 : 阴性

生殖细胞致突变性

生体外染色体畸变试验淋巴细胞结果 : 阴性

RTECS号码

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